第二季的故事发生在第一季结束八年后，军情六处的特工乔纳森·派恩（汤姆·希德勒斯顿饰）以为自己彻底埋葬了过去，如今他的化名叫作亚历克斯·古德温，在伦敦负责主导一个秘密监视小组，生活平静安逸。然而某晚，他偶然瞥见一位过去受雇于理查德的佣兵，并促使他再次行动，与哥伦比亚商人泰迪·多斯·桑托斯（迭戈·卡尔瓦饰）发生冲突。在这段危机四伏的新旅程中，派恩结识女商人罗克萨娜·博拉诺斯（卡米拉·莫罗饰），她勉为其难帮助派恩潜入泰迪在哥伦比亚的军火行动。抵达哥伦比亚后，派恩深陷一场涉及武器和游击队训练的致命阴谋。随着敌我局势愈加难分难解，派恩急迫揭露一场旨在扰乱国家安宁的阴谋，但背叛如影随形，他必须决定自己究竟需要赢得谁的信任，以及在为时已晚之前，自己愿意付出多大的代价。